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2021年8月14日 (土)

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 1 はじめに

  塩化銀はなぜ感光性なのだろうか。

そこで、AgCl以外にどんな感光性化合物があるのか、

化合物辞典のMerck Index[1](通称メルク)を使って、

金属ハロゲン化物について感光性の有無の一覧表を作ってみた。

  なお、表中の、赤〇は、感光性の記述がある化合物、

赤△は、おもに暗所保存と記述されているだけの弱い感光性化合物、

黒Xは、感光性についての記述が無い化合物、

空白蘭は、Merck Index に記載の無い化合物である。

なお、これらの表から、感光性の原因は電子的なものと結晶構造的なものの2種類があると思われた。

弱い光エネルギーで容易に電子移動や結晶構造変化が起こるのだろう。

 

2 表1~表8

     表1 第1族と第2族

 表1の注釈
SrI2はSrI2・6H2Oが感光性、無水物は記載が無いので感光性は不明。

 

       表2 第3族と第4族

 

       表3 第5族と第6族

  

           表4 第7族と第8族

 

         表5 第9族と第10族

 

表5の注釈
CoI2はCoI2・6H2Oとして感光性。
PtCl4はH2PtCl6・6H2Oとして感光性。

 

        表6 第11族

表6の注釈
 CuCl  : 乾燥状態では無い、水分があると感光性。
 CuI   : CuBrやCuClより感光性弱い。
   AgI   : ゆっくりと黒化。
   

     表7 第12族と第13族

     

     表8 第14族と第15族

 

3 全体の傾向

① 下表のように、陰イオンは、F<Cl<Br<I の順に感光性だった。

     ---------------------------------------
     陰イオン  F        Cl       Br      I
     ---------------------------------------
        数         3        5        7      15
     ---------------------------------------

② 金属の電荷(酸化数)は、下表のように4価<3価<2価~1価の順に感光性であった。

           ------------------------------------------------------
             電荷    5価以上  4価  3価  2価  1価
          -------------------------------------------------------
             数         0             1          4         14        11
          -------------------------------------------------------

③ 周期表の族については、

下表のようであった。

      ---------------------------------------------------------------------------------------------------------
   属 1族 2族 3族 4族 5族 6族 7族 8族 9族 10族 11族 12族 13族 14族 15族
      ----------------------------------------------------------------------------------------------------------
    数   0       4       0       0       0       0      1       2       1       1      12       7        0       2        0
  ----------------------------------------------------------------------------------------------------------

以上、3つの表から、動きやすい大きな電子雲を持つイオン同士の結合が感光性になりやすいと思われた。

 

4 上の条件に外れる化合物

① MgI2、CaI2、SrI2、BaI2、の陽イオンはS2P6型の完全閉殻なので上の条件を満たさないのに弱いながらも感光性は意外だ。

② FeBr3は、FeBr2が非感光性なのに感光性なのは意外だ。しかし、高分子の重合用光触媒である[3]。

⓷ AuCl、AuBr、AuIは同族の1価の銅と銀と比べて非感光性は意外だ。

④ 一方、AuCl3、AuBr3、AuI3は高酸化数なのに感光性は意外だ。

⑤ H2PtCl6も白金イオンが高酸化数の4+なのに弱いながらも感光性は意外だ。 

⑥ TlCl、TlBr、TlIは周期表で感光性のHgとPbに挟まれた原子なのに非感光性なのは意外だ。

以上の例外の原因はよくわからないが、

④、⑤、⑥は相対論効果[2]が原因かもしれない。

①、②、③は結晶構造が原因かもしれない。なぜなら、感光性のCdI2とPbI2は空格子点が多くて結晶多形の数も多いが、やはり感光性のMgI2、CaI2、FeI2、MnI2もCdI2やPbI2とおなじ結晶形である[4,5]。

 

4 文献

[1]  Merck Index

[2]  例えば、 【金はなぜ金色なの?】 相対論効果 Relativistic Effects | Chem-Station (ケムステ)

[3]  例えば、Macromolecules, 2017年, 50巻, p.7967-7977 
        https://par.nsf.gov/servlets/purl/10057597      全文インターネットで読める。

[4] 「change in the study of polytypism in MX2 Compounds」
        Pelagia Research Libraly, Advances on Applied Science Research, 2014年, 5(1), p.259-261

[5]  Beckmann著, 「A reviews of polytypism in lead iodide」 2010年、

 

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